Электропроводность и электролиз расплавленных силикатов железа, марганца, кальция указывают на существование значительной электролитической диссоциации жидких шлаков, обеспечивающей существование легко подвижных ионов железа, марганца, кальция и кислорода, и, следовательно, высокую электропроводность шлаков. В шлаковых расплавах наряду с простыми содержатся и сложные анионы, составленные из атомов кремния, алюминия и кислорода. Количество и строение анионов определяются в основном температурой, отношением содержания атомов кислорода к содержанию кремния в расплаве в целом и природой присутствующих катионов. Система жидкий металл-шлак представляет собой сочетание проводников первого и второго рода и должна рассматриваться как гальванический полуэлемент, а взаимодействие металла с расплавленным шлаком как электрохимическое.

Предположение об ионном строении шлаков впервые высказал В. Л. Ванюков, допустивший, что в шлаке происходит частичная электролитическая диссоциация молекул на ионы, которые находятся в состоянии подвижного равновесия: FeSi03=fFe2++SiO.

Возрастание в шлаке концентрации одного из ионов, допустим Fe2"1", сдвигает равновесие реакции FeSi03±Fe2++SiO- в сторону повышения содержания FeSi03 и соответствующего понижения содержания ионов SiOg-. Г. Тамман предложил рассматривать взаимодействие жидких шлака и металла как электрохимический процесс вытеснения более благородных металлов из шлака менее благородными. При этом он исходил из предположения о наличии в шлаке катионов металла и таких ионов, как РО- > A2Of~, S2~, SiO или Si044~-

Предположение о полной электролитической диссоциации металлургических шлаков на ионы и отсутствие в них электронейтральных молекул выдвинул П. Герасименко. Реально присутствующими в металлургических шлаках ионами он считает Fe2+, Fe3+, Mn2+, Са2+, Mg2+, SiO , PO-, А10з~, О2-, S2 и F~. Пользуясь представлением об ионном строении металлургических шлаков, П. Герасименко рассмотрел большое количество реакций взаимодействия между шлаком и металлом в процессах производства стали и этим положил начало количественной теории шлаков, основывающейся на их ионной природе.